聚合物的物理结构主要涉及结晶性与均匀性，它们对胶黏剂的粘接强度影响极大。

(1)结晶性的影响

结晶性对于聚合物粘接性能尤其是在玻璃化温度到熔点之间的温度区间内有很大影响。结晶性对粘接性能的影响决定于其结晶度、晶粒大小及晶体结构。一般讲，聚合物结晶度增大，其屈服应力、强度和模量均有提高，而拉伸伸长率及冲击性能降低。由于结晶度不同，同-种聚合物的性能指标可相差几倍。结晶使分子之间的相互作用力增大，分子链难于运动并导致聚合物硬化和脆化，粘接性能下降。但结晶化提高了聚合物的软化温度，聚合物的力学性能对温度变化的敏感性减小。通过共聚或共混的方法可以降低结晶度增大粘接力，例如，用高结晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯粘不锈钢时粘接强度接近干零，用部分间苯二甲酸代替对苯二甲酸后，粘接力随之增大。

聚合物晶粒大小对力学性能的影响比结晶度更明显，大晶粒使聚合物内部有可能产生较多的空隙和缺陷，并降低其力学性能。

伸直链组成的纤维状的聚合物结晶能使聚合物有较高的力学性能。加热某些结晶性聚合物，可使结晶体中按一定规则排列的分子发生混乱而有利于浸润，如聚乙烯、结晶性尼龙等均可作为热熔胶作用。

在某些情况下，结晶作用也可以用于提高粘接强度，如氯丁橡胶是-种无定形的柔性聚合物，在浸润及扩散过程后，使之适当结晶化可提高粘接强度。在粘接施工过程中，热塑性的胶黏剂黏料可通过急冷形成微晶而使粘接性能提高。例如，用聚乙烯熔融粘接铝合金时，如果以水、冰及液氮迅速冷却，其剥离强度比在室温中缓慢冷却的高得多。由于急冷过程还使胶层及被粘物体积急剧收缩并导致内应力剧增，故此种工艺并不具有普遍性。

(2)结构均匀性的影响

在胶黏剂的固化过程中，任何操作条件、操作方法上的变化都会影响固化后胶层的物理结构，尤其是由应力等造成的缺陷。实际上任何材料都不是均匀的整体，而是存在着很多缺陷，这些缺陷是很细小的，有的长度只有1μm，而宽度可以小到几十个纳米，因此平常我们注意不到。由于缺陷的存在，受到应力作用时，在缺陷的周围就要发生应力集中，当局部应力超过局部强度时，缺陷就发展成裂缝，最后导致整个材料破裂。材料中的缺陷大小和分布情况以及在缺陷周围的应力分布对材料的性能影响很大。韧性高分子能发生屈服变形，在裂缝周围也可能有一个银纹区。银纹区的存在减缓了在裂缝周围的应力集中，增加了对裂缝扩展的抵抗能力。在材料成型过程中的体积收缩产生的收缩应力是造成缺陷的重要原因，因此降低收缩应力可以提高强度。为此设计胶黏剂固化条件时应力求使收缩应力在完全固化之前消失掉。

用橡胶来增韧玻璃态高聚物构成所谓“高分子合金”在高分子工业中已经得到了广泛的应用，其实质是橡胶颗粒在材料受冲击时能吸收和转移冲击能量，避免银纹发展成裂纹。